离职签署解除劳动合同关系可能存在一些特殊情况或例外情形。
1. 用人单位胁迫签署：若劳动者在用人单位胁迫下签署解除协议，该协议可能被撤销。例如，用人单位以不发放工资、不办理社保转移为由胁迫劳动者签署协议，劳动者可向劳动仲裁机构申请撤销。
2. 协议未明确关键条款：若解除协议未明确解除时间、经济补偿等关键条款，可能导致后续纠纷。例如，协议仅注明“双方解除劳动关系”，未约定经济补偿金额，劳动者可能无法获得应有的补偿。
3. 劳动者存在欺诈行为：若劳动者在签署解除协议时存在欺诈行为，如隐瞒未完成的工作事项，用人单位可主张协议无效。例如，劳动者谎称已完成所有工作交接，实际未交接重要文件，用人单位可要求重新处理。
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离职签署解除劳动合同关系的有效性，需依据《劳动合同法》相关条款分析。
根据《中华人民共和国劳动合同法》（2012年修正版）第三十六条：“用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。” 若离职时双方签署的解除协议是真实意思表示，未违反法律强制性规定，则符合该条款，协议有效。第三十七条规定：“劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。” 若劳动者提前通知后签署解除协议，且完成交接，亦符合该条款。综上，离职签署解除劳动合同关系在符合上述条款时有效。
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离职签署解除劳动合同关系可能存在一些法律风险点。
1. 协议内容违法风险：若解除协议中包含“放弃所有劳动权益”等违法条款，可能导致协议部分无效。例如，协议约定劳动者不得主张经济补偿，该条款因违反法律强制性规定而无效。
2. 证据不足风险：若未留存解除协议、工作交接记录等证据，发生纠纷时可能无法证明自身主张。例如，用人单位否认签署过解除协议，劳动者因无证据而陷入被动。
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关于离职签署解除劳动合同关系是否有效，需结合具体情况判断。
离职签署解除劳动合同关系在符合法定或约定条件时有效。
1. 若存在双方协商一致的情形：按照《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致签署的解除协议有效，需明确解除时间、经济补偿等内容。
2. 若存在劳动者提前通知的情形：依据第三十七条，劳动者提前三十日（试用期三日）书面通知后签署的解除协议有效，需完成工作交接。
3. 若存在用人单位合法解除的情形：如劳动者严重违纪，用人单位依法解除并签署的协议有效，但需符合法定程序。

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